Нобелевская премия за исследование графенов
Начиная с 1994 года я, как и многие исследователи, был увлечен изучением фуллеренов. Несмотря на то, что фуллерены можно получить различными методами испарения углерода (лазерное и резистивное испарение графита, пиролиз нефтепродуктов и пр.), длительное время вне конкуренции оставался электродуговой метод испарения графита в инертном газе, разработанный Кречмером. При этом, усилия многих исследователей направленные на оптимизацию метода Кречмера, не привели к снижению себестоимости фуллеренов, что являлось главным фактором их ограниченного применения.
В 1997 году мной разработаны и запатентованы способы получения фуллеренов методом испарения графита в токах высокой частоты (патент 2109682). В этом методе для изготовления графитовых заготовок использовался терморасширенный графит. Его получают способом обработки порошкообразного графита серной и азотной кислотами в присутствии сильных окислителей и дальнейшим нагреве, приложенном в режиме термоудара (2000 градусов за 3 –5 секунд). Вместе с тем, полученный таким способом углеродный материал содержит большое остаточное количество кислот и других химических соединений, которые не удается отмыть или удалить методами термической обработки. Кроме того, терморасширенный графит содержит большое количество крупных графитовых фракций. Эти и другие недостатки заставили продолжить поиск.
Таким образом, начиная с 1996 г. мной начата разработка альтернативного метода деструкции графита, который мог бы позволить получать конечный продукт высоко активный к прессованию и не загрязненный остаточным содержанием химических соединений. Главная идея разрабатываемой технологии заключалась в создании способа деструкции слоистых углеродных соединений на их составляющие – отдельные атомные углеродные плоскости, получившие в 1996 году по решению IUPAC название графены. При этом, мне было хорошо известно ограничение Ландау и Пайерлс, которыми была доказана невозможность существования двумерных кристаллов в силу их термодинамической неустойчивости. Аргументы Ландау были подтверждены многими экспериментальными наблюдениями - многочисленные попытки синтезировать двухмерные атомные кристаллы заканчивались неудачей. Эти соображения привели к выводу – деструкция углеродных слоистых соединений должна осуществляться холодным способом.
В 1997 году мной найдено техническое решение, позволяющее осуществлять деструкцию графита холодным способом. Данное решение заключается в том, что в межслоевые пространства графита заселяются высокореакционные химические соединения способные под внешним воздействием (фотохимическим, механическим, химическим и др.) к взрывообразному разложению с последующим инициированием автокаталитической цепной реакции. Образующиеся в межслоевых пространствах газообразные продукты разложения химического соединения разрушают углеродную матрицу с образованием отдельных двумерных углеродных кристаллов, структура которых комплиментарна структуре базальной плоскости графита.
На фотографии: холодный способ производства графенов.
В этой технологии ограничение Ландау снимается тем, что периферические атомы двумерных углеродных кристаллов (графены) координационно ненасыщенны и мгновенно образуют связи с другими графенами, что приводит к их стабилизации. Таким образом, полученный углеродный материал представляет собой гомогенную углеродную массу состоящую из отдельных графенов и графитовых пакетов (два и более графена) и получил название «Углеродная смесь высокой реакционной способности», или сокращенно УСВР. На основе УСВР были разработаны и запатентованы промышленные способы производства фуллеренов.
Возможность получать фуллерены и графены в промышленных масштабах позволила поставить работы по их исследованию на качественно новый уровень. Начиная с 1997 г. под моим руководством был создан первый в России частный научный институт НИИ Физики фуллеренов и новых материалов.
Учитывая стратегическое значение исследований в этой области, параллельно с моими исследованиями к системному изучению УСВР приступили в Институте криминалистики ФСБ России в 1997 году под руководством директора института, доктора физико-математических наук, генерал майора А.В. Фесенко. В заключении Института криминалистики от 03.07. 1998 года сказано: «Исследования показали, что УСВР в основном состоит из однослойных элементов графитовой структуры, то есть, полиядерных молекул с двумерной упорядоченностью атомов углерода, соответствующей упорядоченности атомов на базальной грани кристалла графита».
В 2000 году к изучению УСВР приступили в ГОУ ВПО Московский государственный институт электронной техники (технический университет) (МИЭТ), под руководством доктора техничсеких наук В. Неволина. Впервые в этом институте методами электронной микроскопии из УСВР были выделены углеродные нанотрубки с открытыми концами. Было показано, что такие каркасные образования получены в результате сворачивания двумерного углеродного кристалла – графена. В 2002 году в совместной статье: «Вольтамперные характеристики двухэлектродных элементов с углеродными нанотрубками» мы писали: «Углеродные нанотрубки получались из смеси, изготовленной методом холодной деструкции природного графита. Метод чрезвычайно эффективен, поскольку в результате получается каркасная форма углерода, содержащая наноконструкции. Трубки получаются свиткового типа (grafite sheet закручиваются в трубки) одно- и многослойного типа, как правило, с открытыми концами.
В 1999 г. впервые было получено изображение наноуглеродной трубки с открытыми концами, образовавшейся в результате деформации графена.
Одним из достоинств метода является то, что могут создаваться трубки нового типа, в частности, были открыты ветвящиеся нанотрубки, чрезвычайно интересные для создания элементной базы наноэлектроники».
В Московском институте электронной техники из УСВР были выделены ветвящиеся углеродные нанотрубки.
А вот цитата из статьи В. Неволина «УСВР - уникальный материал для очистки воды и развития новых технологий» -
«С помощью атомно-силовой микроскопии за полтора года работы мы наблюдали уверенно лишь несколько раз свободные листы толщиной 0,3 нм, лежащие на электродах. Это ещё раз подтверждает факт, известный и из теории, что малейшее возмущение свободного графенового листа должно приводить к изменению плоской поверхности, например, к сворачиванию в свиток, как это наблюдается в УСВР».
Фотографии УСВР выполненные в University of Califronia Irvine (США) профессором Wen-An Chiou, Ph.D. в 2006 году.
В. Неволин все свои усилия направил в основном на изучение впервые полученных трубок с открытыми концами. Он был настолько впечатлен перспективами УСВР, что несколько лет, по его рапоряжению, на кафедре в МИЭТ висел мой портрет.
УСВР исследовался также и в учреждениях РАН, например в Институте спектроскопии РАН в 2001 году. В заключении указано: «Предположительно в образце присутствуют нанокристаллы углерода в виде отдельных углеродных слоев». Более детальные исследования, аналогичные проведенным Новоселовым и Геймом при отсутствии должного интереса, недостаточного финансирования и устаревшей технической базы были невозможны. Вероятно, именно это обстоятельство, и сравнительно небольшое количество публикаций привело к тому, что наши работы были в то время не замечены широкой научной общественностью.
Что касается меня, то будучи частным ученым, не имеющим государственного финансирования, я вынужден был искать практические применения УСВР, обеспечивающие финансирование дальнейших работ в этом направлении. В результате мной были найдены варианты коммерческих применений УСВР, в том числе и в качестве сорбента для очистки воды. Кроме этого, учитывая имеющиеся сведения о аномально низком выходе работы электронов графена, мной создан низкотемпературный термопреобразователь тепловой энергии в электрическую. Эту разработку можно считать одним из первых практических применений новых физических свойств графенов, о которых упоминается в резюме нобелевского комитета. Чувствительность системы такова, что наблюдается увеличение ЭДС графенового термоэмиссионного элемента от тепла человеческого выдоха. В середине 2009 года я предложил вниманию академиков РАН это уникальное явление. На совещании, которое проходило в Институте общей и неорганической химии присутствовали известные ученые: председатель технической комиссии Роснано акадеимик Алфимов, основоположник спиновой химии академик Бучаченко, директор института ИОНХ академик Новоторцев, академик Еременко и другие лица. Мы наблюдали явление, обсуждали возможные его механизмы, строили планы будущих совместных исследований. Следующее совещание прошло в Институте Общей химии РАН с участием директора института академика Егорова. Затем на совещании, которое снова проходило в ИОНХ, было принято решение о созыве расширенного заседания академиков РАН, на котором мне было предложено доложить о всех проектах, которые по мнению ученых заслуживают дальнейшего изучения и сопровождения учреждениями РАН. Именно на это совещание, где присутствовали два вице-президента РАН я и пригласил Б.В. Грызлова. Кроме других разработок на этом заседании я не только доложил, но и продемонстрировал работу низкотемпературного термоэмиссионного преобразователя.
Вот выдержка из протокола заседания: «В процессе выступления докладчика присутствующими задавались многочисленные вопросы, на которые были даны исчерпывающие ответы.
Решили:
Открытые В.И. Петриком эффекты представляют существенный научный интерес. Организовать рабочие группы при соответствующих институтах для научного сопровождения упомянутых выше изобретений и технологий».
После совещания было принято решение о посещении академиками моих лабораторий. Во время встречи в присутствии ученых я продемонстрировал способ холодной деструкции графита, и из произведенной углеродной смеси, состоящей из графенов и графитовых пакетов, практически руками академиков была изготовлена термоэмисиионаая батарея. Академик Алдошин лично продемонстрировал производство ЭДС от тепла его собственного дыхания.
Академики в своих интервью о увиденном дали восторженные отзывы. Они говорили об огромных перспективах совместной работы. Казалось, наконец, для меня открываются прекрасные перспективы реализации созданных за 20 лет в частной лаборатории открытий и изобретений.
К сожалению, дальнейшее развитие событий приняло совершенно иной оборот. Выяснилось, что в нашей стране существует известная в научных кругах комиссия по борьбе с Лженаукой, которая, в отличие от Нобелевского комитета, не только не признает сделанные соотечественниками пионерные разработки, но и организует активную травлю всего, что не укладывается в русло их представлений. К сожалению графены и УСВР, по личным и политическим причинам, оказались в разряде таких неугодных разработок. Члены Комиссии по лженауке устроили настоящий международный скандал с моим именем. Мне приписали слова и дела, которых я никогда не произносил и не делал – якобы я создал беспроигрышную формулу для казино, занимаюсь созданием вечного двигателя, строю автомобиль, не потребляющий энергию, разрываю атомные связи без затраты энергии.... в ход были пущены все дозволенные и недозволенные приемы клеветы и очернительства. То, что произошло со мной, это огромное горе для ученого - меня ошельмовали, оболгали, создали в общественном сознании образ шарлатана и лжеученого. Эта акция проводится методично и поныне. При этом комиссия по Лженауке использует авторитет РАН и административный ресурс, не гнушаясь прямой ложью и клеветой.
В результате этих действий, приоритет России по созданию технологий получения графенов, не только не был поддержан, но наоборот, полностью заблокирован. С помощью СМИ и заказных статей мое имя стало нарицательным, по сути, опорочив меня и мои разработки. Комиссия по лженауке РАН очередной раз, выступила как тормозящий фактор в модернизации отечественной науки.
Я благодарен случаю и Нобелевскому комитету, поскольку их решение позволяет со всей очевидностью показать, как перспективнейшие направления усилиями отдельных представителей РАН отдаются на откуп западу.
О методах, используемых отдельными представителями РАН Вы можете судить по недавнему прецеденту. Только что академик Александров, никогда не имевший настоящего отношения к науке, вводил в заблуждение всю страну по телевидению, утверждая, что академики никаких протоколов не подписывали.....
А как же быть с этим? И еще, почему публичная ложь и клевета приносящая прямой вред стране и ее развитию подхватываются СМИ и остаются безнаказанны?
В чем может быть причина столь массированной травли, какова может быть заинтересованность известных академиков РАН в противодействии научно-техническому прогрессу в России, поскольку мой пример отнюдь не исключение?
В нашем распоряжении имеется переписка членов Комиссии по лженауке РАН с иностранным гражданином, из которой следует, что за «разоблачение» Петрика академикам пообещали один миллион долларов. Предложение они приняли, и бурно обсуждали, кто должен поставить свои подписи....
Если это все подтвердится, то считаю, что происходящее сейчас - это самая позорная страница в деятельности Российской академии наук.
Что касается решения Нобелевского комитета по награждению за открытие графенов, то я, всецело поддерживаю это решение, поскольку как один из исследователей посвятивших значительную часть жизни изучению этих материалов уверен в их огромной перспективности.
Все эти годы во всех научных статьях по исследованию УСВР, осуществленных в Московском государственном институте электронной техники (МИЭТ), мы писали, что УСВР, полученный способом холодной деструкции, состоит из однослойных графитовых пакетов, а также однослойных углеродных элементов, у которых упорядоченность атомов соответствует упорядоченности атомов на базальной грани кристалла графита – т.е. графенов с уникальными физико-химическими свойствами.
Именно это и отмечено Нобелевским комитетом при награждении наших коллег. При этом Нобелевские лауреаты использовали собственный способ получения графенов тоже методом холодной деструкции… отрывая графены с помощью клейкой ленты....
Из приведенных мной источников вы можете видеть, что до 2004 года я занимался углеродными технологиями, и графитом более 10 лет. В то время большинство исследователей, включая лауреатов Новосельцева и Гейма этим направлением еще не занимались. Однако смею надеяться, что мои работы и публикации в этой области помогли соискателям в их исследованиях.
Их научные работы в области открытия и исследования графенов, вероятно значительно усилят интерес к углеродным наноструктурам, что должно привлечь внимание и к моим исследованиям и технологиям промышленного получения графенов.
Что я собираюсь делать? Думаю, что подобный прецедент в науке произошел впервые. Как правило, открытия и новые разработки Нобелевского уровня осуществляются коллективно, а, значит, их коллективно защищают. Я же одиночка и не имел возможности публиковаться в академических журналах. РАН мне в таких публикациях отказывала, исходя из цеховых интересов. В результате мое открытие оказалось недостаточно освещено в научной периодике и сведения о нем не защищены соответствующими научными публикациями.
Несмотря на то, что открытие графенов было зарегистрировано 3 января 2001 года Международной ассоциацией авторов научных открытий как «Явление образования наноструктурных углеродных комплексов», Диплом №163, а технологии промышленного производства УСВР защищены российскими и зарубежными патентами в 54 странах мира, в том числе и в США.
Невозможность публикаций и масштабных исследований на Родине привела к необходимости исследований свойств УСВР в институтах США, которые работали с УСВР задолго до 2004 года. За два года, до первой публикации Новосельцева и Гейма, в 2002 году американский ученый П. Харрис, приобрел у меня право на публикацию в своей книге «Углеродные нанотрубы и родственные структуры» новых углеродных каркасных нанообъектов полученных из УСВР. Эта публикация в настоящее время является одним из немногих доказательств на международном уровне наших приоритетов в этой области.
Ну и в заключение, специально для читателей, хочу показать, как же они выглядят эти, ставшие теперь такими важными, графены.
Фотографии УСВР выполненные в University of Califronia Irvine (США) профессором Jian-Guo Zheng в октябре 2010 года.